I
Полиморфи́зм (от греч. polýmorphos - многообразный)
в физике, минералогии, химии, способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчиво при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами α, β, γ и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П. был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО
3 может существовать в виде 2 минералов -
Кальцита и
Арагонита
. П. обладают простые вещества (см.
Аллотропия)
, а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (
Алмаз) и гексагональную (
Графит)
, резко различающиеся по физическим свойствам. Белое
Олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку - пластичный металл (См.
Металлы)
, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO
2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH
4 и NO
3 в разных модификациях NH
4NO
3). П. наблюдается и у жидких кристаллов (См.
Жидкие кристаллы)
.
П. является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины (см.
рис.). При
Т = 0 К, наиболее вероятна α-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При
Т > 0 К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией
U =
Е - TS, включающей в себя наряду с энергией
Е энтропийную часть
TS (
S -
Энтропия)
, связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки (См.
Колебания кристаллической решётки)
. Имеющая меньшую энергию более прочная (α-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью
U (
T)
. Кривые
Uα(
T) и
Uβ(
T) пересекаются при некоторой температуре
T0. Ниже
T0 более стабильна α-фаза, выше - β-фаза,
T0 - температура равновесия α- и β-фаз. При нагреве α-модификация выше
T0 она превращается в β. При дальнейшем повышении температуры (β-модификация может стать менее стабильной, чем γ-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в δ-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла.
Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также др. внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см.
Диаграмма состояния)
. Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях Полиморфизм50
кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.
Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях (См.
Мартенситное превращение)
.
Частный случай П. - политипизм, который наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.
Лит.: Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.
А. Л. Ройтбурд.
а - изменение свободной энергии U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям α и β; б - зависимость U от температуры.
II
Полиморфи́зм
в биологии, наличие в пределах одного
Вида резко отличных по облику особей, не имеющих переходных форм. Если таких форм две, явление называется
Диморфизмом (частный случай -
Половой диморфизм)
. П. включает различие внешнего облика особей из одной или разных популяций (См.
Популяция)
. П. в пределах генетически однородной популяции известен для колоний многих гидроидов (См.
Гидроиды)
, у которых на одном столоне могут развиваться гидранты разного строения (например, трофозоиды, дактилозоиды и акантозоиды - у полипов Podocoryne). Имеющие совершенно различный облик полипы и медузы одного вида - пример П., связанного с чередованием поколений (См.
Чередование поколений)
. Такого же типа П. ржавчинных грибов, у которых плодовые тела и споры, развивающиеся на разных хозяевах, резко отличны по облику и по физиологическим особенностям. Такой П., как и многообразие личиночных форм одного вида, например у дигенетических сосальщиков, называется плейоморфозом. П. у раздельнополых животных - наличие особей разного облика в пределах хотя бы одного пола (например, у тлей самки, а у некоторых кокцид самцы бывают крылаты и бескрылы). Для общественных насекомых характерен П., связанный с разделением функций разных особей в семье или колонии (матка и рабочие особи у медоносных пчёл; матки и разные формы "рабочих", а также "солдаты" у муравьев и термитов). К такому же роду П. можно отнести сезонный П., а также связанные с плотностью популяции различия в окраске, пропорциях тела и в поведении у саранчовых (фазовая изменчивость) и гусениц некоторых бабочек. См. также
Генетический полиморфизм, Модификации.
Лит.: Майр Э., Зоологический вид и эволюция, пер. с англ., М., 1968; Шеппард Ф. М., Естественный отбор и наследственность, пер. с англ., М., 1970.
М. С. Гиляров.